詳解氣相色譜
1、氣相色譜法(GC )
是以氣體為流動(dòng)相的色譜分析法。
2、氣相色譜要求樣品
氣化 ，不適用于大部分沸點(diǎn)高和熱不穩(wěn)定的化合物，對于腐蝕性能和反應(yīng)性能較強(qiáng)的物質(zhì)更難于分析。大約有15%-20%的有機(jī)物能用氣相色譜法進(jìn)行分析。
3、氣相色譜儀的組成
氣路系統(tǒng)、進(jìn)樣系統(tǒng)、分離系統(tǒng)、檢測系統(tǒng)、溫控系統(tǒng)、記錄系統(tǒng)。
4、氣路系統(tǒng)
包括氣源、凈化器和載氣流速控制;常用的載氣有：氫氣、氮?dú)?、氦氣?/span>
5、進(jìn)樣系統(tǒng)
包括進(jìn)樣裝置和氣化室。氣體進(jìn)樣器(六通閥)：試樣首先充滿定量管，切入后，載氣攜帶定量管中的試樣氣體進(jìn)入分離柱;液體進(jìn)樣器：不同規(guī)格的微量注射器，填充柱色譜常用10μL;毛細(xì)管色譜常用1μL;新型儀器帶有全自動(dòng)液體進(jìn)樣器，清洗、潤沖、取樣、進(jìn)樣、換樣等過程自動(dòng)完成，一次可放置數(shù)十個(gè)試樣。
6、進(jìn)樣方式
分流進(jìn)樣：樣品在汽化室內(nèi)氣化，蒸氣大部分經(jīng)分流管道放空，只有極小一部分被載氣導(dǎo)入色譜柱;不分流進(jìn)樣：樣品直接注入色譜的汽化室，經(jīng)過揮發(fā)后全部引入色譜柱。
7、分離系統(tǒng)
色譜柱：填充柱(2-6 mm直徑，1-5 m長)，毛細(xì)管柱(0.1-0.5 mm直徑, 幾十米長)。
8、溫控系統(tǒng)的作用
溫度是色譜分離條件的重要選擇參數(shù);:氣化室、色譜柱恒溫箱、檢測器三部分在色譜儀操作時(shí)均需控制溫度;氣化室：保證液體試樣瞬間氣化;檢測器：保證被分離后的組分通過時(shí)不在此冷凝;色譜柱恒溫箱：準(zhǔn)確控制分離需要的溫度。
9、檢測系統(tǒng)
作用：將色譜分離后的各組分的量轉(zhuǎn)變成可測量的電信號(hào)；
指標(biāo)：靈敏度、線性范圍、響應(yīng)速度、結(jié)構(gòu)、通用性。通用型——對所有物質(zhì)均有響應(yīng);
專屬型——對特定物質(zhì)有高靈敏響應(yīng)。
檢測器類型 濃度型檢測器：熱導(dǎo)檢測器、電子捕獲檢測器;質(zhì)量型檢測器：氫火焰離子化檢測器、火焰光度檢測器。
10、熱導(dǎo)檢測器的主要特點(diǎn)
結(jié)構(gòu)簡單，穩(wěn)定性好;對無機(jī)物和有機(jī)物都有響應(yīng)，不破壞樣品;靈敏度不高。
11、氫火焰離子化檢測器的特點(diǎn)
優(yōu)點(diǎn)：
(1)典型的質(zhì)量型檢測器;
(2)通用型檢測器(測含C有機(jī)物);
(3)氫焰檢測器具有結(jié)構(gòu)簡單、穩(wěn)定性好、靈敏度高、響應(yīng)迅速、死體積小、線性范圍寬等特點(diǎn);
(4)比熱導(dǎo)檢測器的靈敏度高出近3個(gè)數(shù)量級(jí)，檢測下限可達(dá)10-12g·g-1。
缺點(diǎn)：
(1)對載氣要求高
(2)檢測時(shí)要破壞樣品，無法回收樣品
(3)不能檢測永久性氣體、水及四氯化碳等。
12、電子俘獲檢測器的特點(diǎn)
對鹵素、硫、磷、氮、氧有很強(qiáng)的響應(yīng);靈敏度高，可用于痕量農(nóng)藥殘留物的分析;線性范圍較窄。
13、火焰光度檢測器(FPD)
是一種對含硫、磷化合物具有高選擇性的檢測器。含硫、磷化合物在富氫火焰中燃燒被打成有機(jī)碎片，發(fā)出不同波長的特征光譜。
14、固定相
固體固定相：固體吸附劑;液體固定相：由載體和固定液組成;聚合物固定相
15、固體固定相
一般為固體吸附劑，常用的有活性炭，硅膠，氧化鋁和分子篩。優(yōu)點(diǎn)：吸附容量大、熱穩(wěn)定性好、價(jià)格便宜;缺點(diǎn)：柱效低、吸附活性中心易中毒，使用前要進(jìn)行活化。應(yīng)用：主要用于惰性氣體、H2、O2、N2、CO、CO2和CH4等一般氣體和低沸點(diǎn)物質(zhì)。
16、作為載體使用的物質(zhì)應(yīng)滿足的條件
表面有微孔結(jié)構(gòu)，孔徑均勻，比表面積大;化學(xué)和物理惰性，即與樣品組分不起化學(xué)反應(yīng)，無吸附作用或吸附很弱;熱穩(wěn)定性好;有一定的機(jī)械強(qiáng)度和浸潤性，不易破碎;具有一定的粒度和規(guī)則的形狀，蕞好是球形。
17、對固定液的要求
在使用溫度下是液體，具有較低的揮發(fā)性;具有良好的熱穩(wěn)定性;對要分離的各組分應(yīng)具有合適的分配系數(shù);化學(xué)穩(wěn)定性好，不與樣品組分、載氣、載體發(fā)生任何化學(xué)反應(yīng)。
18、固定液的分類
非極性固定液、中等極性固定液、強(qiáng)極性固定液、氫鍵型固定液。
19、非極性固定液
主要是一些飽和烷烴和甲基硅油，它們與待測物質(zhì)分子之間的作用力以色散力為主。組分按沸點(diǎn)由低到高順序流出，若樣品中兼有極性和非極性組分，則同沸點(diǎn)的極性組分先出峰。常用的固定液有角鯊?fù)?異三十烷)、阿皮松等。適用于非極性和弱極性化合物的分析。
20、中等極性固定液
由較大的烷基和少量的極性基團(tuán)或可以誘導(dǎo)極化的基團(tuán)組成，它們與待測物質(zhì)分子間的作用力以色散力和誘導(dǎo)力為主，組分基本上按沸點(diǎn)順序出峰，同沸點(diǎn)的非極性組分先出峰。常用的固定液有鄰苯二甲酸二壬酯、聚酯等，適用于弱極性和中等極性化合物的分析。
21、強(qiáng)極性固定液
含有較強(qiáng)的極性基團(tuán)，它們與待測物質(zhì)分子間作用力以靜電力和誘導(dǎo)力為主，組分按極性由小到大的順序出峰。常用的固定液有氧二丙腈等，適用于極性化合物的分析。
22、氫鍵型固定液
是強(qiáng)極性固定液中特殊的一類，與待測物質(zhì)分子間作用力以氫鍵力為主，組分依形成氫鍵的難易程度出峰，不易形成氫鍵的組分先出峰。常用的固定液有聚乙二醇、三乙醇胺等，適用于分析含F(xiàn)、N、O等的化合物。
23、固定液的選擇
①按極性相似原則選擇：極性相似，溶解度大，分配系數(shù)大，保留時(shí)間長:
②按官能團(tuán)相似選擇：酯類—酯或聚酯類固定液;醇類—聚乙二醇固定液。
③按主要差別選擇：各組分間沸點(diǎn)是主要差別—-非極性固定液;極性為主要差別—-極性固定液。
④選擇混合固定液：對于難分離的復(fù)雜樣品，可選用兩種或兩種以上固定液。
24、聚合物固定相
既可作為固體固定相，也可作為載體，又稱高分子多孔微球。物質(zhì)在其表面既存在吸附作用，又存在溶解作用。
(1)具有較大的比表面積，表面孔徑均勻
(2)對非極性及極性物質(zhì)無有害的吸附活性，拖尾現(xiàn)象小，極性組分也能出對稱峰(3)由于不存在液膜，無流失現(xiàn)象，熱穩(wěn)定性好
(4)機(jī)械強(qiáng)度和耐腐蝕性較好，系均勻球形，在填充柱色譜中均勻性、重現(xiàn)性好，有助于減少渦流擴(kuò)散。
25、載氣種類的選擇
檢測器的適應(yīng)性;載氣流速的大小。
26、柱溫的選擇
(1)首先應(yīng)使柱溫控制在固定液的最高使用溫度(超過該溫度固定液易流失)和最低使用溫度(低于此溫度固定液以固體形式存在)范圍之內(nèi)。
(2)提高柱溫，可以改善傳質(zhì)阻力，有利于提高柱效，縮短分析時(shí)間，但降低了容量因子和選擇性，不利于分離。一般的原則是：在使最難分離的組分盡可能分離的前提下，盡量采用較低的柱溫，但以保留時(shí)間適宜，峰形不拖尾為度。
(3)柱溫一般選擇在接近或略低于組分平均沸點(diǎn)時(shí)的溫度。
(4)組分復(fù)雜，沸程寬的試樣，采用程序升溫。
27、載體和固定液含量的選擇
配比：固定液在載體上的涂漬量，一般指的是固定液與擔(dān)體的百分比，填充柱的配比通常在5%～25%之間。配比越低，擔(dān)體上形成的液膜越薄，傳質(zhì)阻力越小，柱效越高，分析速度也越快。配比較低時(shí)，固定相的負(fù)載量低，允許的進(jìn)樣量較小。分析工作中通常傾向于使用較低的配比。
28、進(jìn)樣條件的選擇
進(jìn)樣量應(yīng)控制在柱容量允許范圍及檢測器線性檢測范圍之內(nèi)。進(jìn)樣要求動(dòng)作快、時(shí)間短;氣化室一般較柱溫高30~70°C。
29、提高色譜分離能力的途徑
(1)塔板理論：增加柱長，減小柱徑，即增加柱子塔板數(shù);
(2)速率理論：減小組分在柱中的渦流擴(kuò)散和傳質(zhì)阻力，可降低塔板高度。
30、毛細(xì)管色譜柱的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)
(1)不裝填料阻力小，長度可達(dá)百米的毛細(xì)管柱，管徑0.2mm。:
(2)氣流單途徑通過柱子，消除了組分在柱中的渦流擴(kuò)散。
(3)固定液直接涂在管壁上，總柱內(nèi)壁面積較大,涂層很薄，則氣相和液相傳質(zhì)阻力大大降低。
(4)毛細(xì)管色譜柱柱效高達(dá)每米3000～4000塊理論塔板，一支長度100米的毛細(xì)管柱，總的理論塔板數(shù)可達(dá)104～106。
31、毛細(xì)管色譜具有以下優(yōu)點(diǎn)
(1)分離效率高：比填充柱高10～100倍;:
(2)分析速度快：用毛細(xì)管色譜分析比用填充柱色譜速度
(3)色譜峰窄、峰形對稱。較多采用程序升溫方式;
(4)靈敏度高，一般采用氫焰檢測器。
(5)渦流擴(kuò)散為零。
32、毛細(xì)管色譜的類型
(1)涂壁毛細(xì)管柱：將固定液直接涂敷在管內(nèi)壁上。柱制作相對簡單，但柱制備的重現(xiàn)性差、壽命短。
(2)多孔層毛細(xì)管柱：在管壁上涂敷一層多孔性吸附劑固體微粒。構(gòu)成毛細(xì)管氣固色譜。
(3)載體涂漬毛細(xì)管柱：將非常細(xì)的擔(dān)體微粒粘接在管壁上，再涂固定液。柱效較涂壁毛細(xì)管柱高。
(4)化學(xué)鍵合或交聯(lián)毛細(xì)管柱：將固定液通過化學(xué)反應(yīng)鍵合在管壁上或交聯(lián)在一起。使柱效和柱壽命進(jìn)一步提高。
